#дайджест #лекции

🎉ДОЛГОЖДАННОЕ ВОЗВРАЩЕНИЕ ЛЕКЦИЙ В ЦЗМ AFM Centre!

➖➖➖➖➖➖➖➖➖➖➖
И на этой неделе нашим лектором будет Константин Николаевич Ельцов, д. ф.-м. н. ИОФ РАН
➖➖➖➖➖➖➖➖➖➖➖

💬 Мы поговорим об использовании сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) в условиях сверхвысокого вакуума — это позволяет измерять структуру поверхности с атомным разрешением в реальном пространстве, локальную электронную плотность свободных и занятых состояний вблизи уровня Ферми, спиновое состояние поверхности с атомным разрешением (локальный поверхностный магнетизм), колебательные состояния отдельной молекулы на поверхности.

А также рассмотрим следующие вопросы:
1. Подход к формированию функциональных элементов электроники с использованием локальных поверхностных химических реакций;
2. Возможность поатомного конструирования модельной каталитической системы, стартуя с создания нескольких монослоев изолятора (носителя) и затем последовательно формируя нанокластер и/или атомные цепочки из атомов активного компонента катализатора.

🧑‍💻 Приходите в наш Центр или подключайтесь онлайн — ссылку пришлём за десять минут до начала лекции

🗓 15 февраля 17:00
📍 Университет ИТМО, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова 9, аудитория 2222, ЦЗМ AFM Centre

#статья

🔆ДОБРОЕ УТРО, ДРУЗЬЯ!🔆

В преддверии лекции мы подготовили для вас разбор статьи К.Н. Ельцова, читайте скорее👇

✅Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) позволяет не только получать информацию о поверхности исследуемых образцов, как атомно-силовой, но также проводить локальную модификацию этой поверхности, вплоть до манипуляций над отдельными поверхностными атомами.

Так ненасыщенные связи (dangling bonds - DB) кремния влияют на локальную реакционную способность поверхности, поскольку являются активными центрами для таких молекул, как фосфин, арсин, разные углеводороды. Кроме того, на селективность поверхностной реакции может влиять локальный заряд на поверхности, создаваемый зарядом ненасыщенных связей.

💡Отрицательно (или положительно) заряженные DB являются нуклеофильными (или электрофильными), что может способствовать адсорбции молекул с пустой неподеленной парой электронов (или с неподеленной парой электронов). Управляемое изменение зарядового состояния DB позволяет изучать интересные и сложные физические явления, что делает DB привлекательными с фундаментальной точки зрения.

📰 В статье для решения данной задачи К. Н. Ельцов с коллегами разработали метод создания одиночных вакансий и провели исследования зарягдового состояния ненасыщенных связей на Cl- и Br-концевых поверхностях Si(100)-2 × 1. Таким образом, одиночные вакансии Cl и Br были успешно созданы путем подачи импульсов напряжения в СТМ.

📈 На рисунке 1 показаны вакансии, созданные отрицательным импульсом напряжения на пассивированных Cl- и Br-поверхностях Si(100). Вакансии Br создавались на краю атомной ступеньки на расстоянии 7–8 атомов друг от друга. Ненасыщенные связи на поверхности кремния, легированного бором, выглядят как выступы, простирающиеся почти на весь димер и соседние атомы (рисунок 1 а, b), что согласуется расчетами для отрицательно заряженных ненасыщенных связей. А DB на поверхности бромированного кремния, легированного фосфором (рисунок 1c), являются нейтральными. Игла СТМ удаляет атомы с поверхности более эффективно, если она не атомарно острая, что является причиной отсутствия хорошего разрешения СТМ-изображения, записанного сразу после создания вакансий.

🤔Также К. Н. Ельцов с коллегами показали возможность идентифицировать зарядовые состояния ненасыщенных связей DB+, DB0 и DB- на поверхности Si(100)-2 × 1-Cl на экспериментальных СТМ-изображениях и сравнили их с созданными модельными представлениями. Было установлено, что на СТМ-изображениях пустого состояния три атома, близкие к DB+, выглядят ярче (рисунок 2 а, d), тогда как в случае DB- они выглядят темнее (рисунок 2 c, f). Причиной более ярких (более темных) атомов Cl вблизи DB+ (DB-) на СТМ-изображениях пустого состояния является гибридизация орбиталей Cl с незанятыми (занятыми) орбиталями DB. На изображениях СТМ с заполненным состоянием дважды занятый DB− выглядит ярким (рисунок 2 i, l). При низком напряжении DB- имеет характерный темный ореол, как и в случае наводороженной поверхности. DB на Br-концевой поверхности имеют такую же визуализацию на СТМ-изображениях, как и на Cl-концевой поверхности, из-за сходства энергетического спектра.

✈️В итоге, К. Н. Ельцов с соавторами продемонстрировали создание серии отдельных вакансий на поверхностях Si(100)-2 × 1-Cl и Si(100)-2 × 1-Br импульсами напряжения в СТМ. На Cl-, Br- и H-концевых поверхностях расчетная геометрия и электронная структура DB оказались схожими, и, следовательно, DB должны демонстрировать схожие электронные свойства и зарядовое поведение. Управление зарядом DB посредством напряжения зависит от локальной электростатической среды. Таким образом, разработанный метод контролируемого изменение зарядового состояния DB позволит изучать физические явления на галогенированной поверхности Si(100). Например, отрицательное дифференциальное сопротивление, моделирование искусственных молекул и так далее — то есть, те явления, которые ранее наблюдались только на гидрогенизированной поверхности.

#лекции

🤩 ЛЕКЦИЯ ВОТ-ВОТ НАЧНЕТСЯ!

Наш спикер: Ельцов Константин Николаевич (ИОФ РАН)
Тема лекции: «Возможности сверхвысоковакуумной сканирующей туннельной микроскопии»

▶️ Ссылка на онлайн-трансляцию:
https://youtube.com/live/EtWmUB9A2h0

Начинаем в 17:15, подключайтесь! 💻

#статья


📣ДОБРОЕ УТРО, ДРУЗЬЯ!📣

🥰 Мы получили очень много положительных отзывов на последнюю лекцию от Константина Николаевича Ельцова

И решили сделать разбор ещё одной его статьи — но она такая большая, что сегодня познакомимся только с её частью 🤸‍♀️

✏️ Из предыдущего разбора мы узнали о возможности управления поверхностными ненасыщенными связями кремния, пассивированого галогенами (Cl, Br). Сегодня же обсудим вопросы взаимодействия галогенов с металлическими поверхностями.

❕ Галогены обладают чрезвычайно высокой электроотрицательностью. ➡️ Поэтому они способны образовывать химические соединения со всеми металлами и большинством неметаллов. Это, в свою очередь, существенно влияет на изменения в атомном расположении и электронной структуре поверхностей, покрытых атомами галогенов. Благодаря этим свойствам галогены нашли широкое применение в гетерогенном катализе.
Однако полностью механизм взаимодействия галогенов с металлами до сих пор не ясен. Решить данную проблему возможно с использованием сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), в том числе с использованием низкотемпературных СТМ-исследований.

🙄 О субмонослойных покрытиях металлов галогенами известно очень мало. Во-первых, из-за ограниченного количества структурных исследований. Во-вторых, из-за сложности проведения этих исследований — в связи с высокой подвижностью атомов галогенов на поверхности металла, что в свою очередь накладывает особые требования к проведению СТМ-экспериментов (учет влияния СТМ иглы на атомы галогена, а также необходимость поддержания низких температур во время измерений).

▶️ Например, недавние СТМ-исследования системы Cl/Au (111) показали структурный парадокс такой системы: при субмонослойном покрытии ((<0,02 ML), хлор образует цепную структуру, но с ненормально коротким межатомным расстоянием 3,8 Å (при сравнении с постоянной решеткой - 5,0 Å) (рисунок 1). Такое несоответствие в статье объясняется с использованием расчетов теории функционала плотности (DFT), которые показывают, что это вызвано упругими взаимодействиями через искажение решетки субстрата.

▶️ Цепочечные структуры были получены также для хлора, адсорбированного на поверхности Cu(111) и Ag(111) при субмонослойном покрытии (<0,05 МL). В результате обнаружено, что межатомные расстояния внутри цепочек соответствуют расстояниям ГЦК-ГПУ (3,8 Å для Cl/Cu(111) и 4,4 Å для Cl/Ag(111)), которые заведомо меньше и 5,0 Å для Ag(111). В статье в случае системы Cl/Cu(111) этот эффект объясняется непрямым электронным взаимодействием. Однако на сегодняшний день нет правильного объяснения коротких расстояний и образования цепочек хлора на Ag(111).

▶️ Для системы Cl/Au(111) цепочечная структура исчезает при покрытии 0,12 МL, оставляя на поверхности квазигексагональную сверхструктуру, состоящую из нанопор со средней периодичностью 35 Å (см. рисунок 1 d и e; рисунок 2 a). На основании экспериментальных наблюдений и расчетов методом DFT выяснено, что движущей силой формирования сверхструктуры являются дальнодействующие упругие взаимодействия с подложкой. Аналогичные, но менее упорядоченные пористые сверхструктуры, состоящие из цепочек хлора, образуются на поверхностях Cu(111) и Ag(111) (см. рисунок 2b и c). Для всех рассмотренных поверхностей увеличение степени покрытия приводит к постепенной трансформации пористой структуры в простую соразмерную структуру с степенью покрытия 0,33 МL.

💡В дальнейших исследованиях особое внимание следует уделить низкотемпературным СТМ-исследованиям, которые дают возможность изучить взаимодействия отдельных атомов галогенов на поверхности. Все эти исследования открывают новые применения систем галоген/металл для создания искусственных двумерных решеток, интересных в качестве платформ для твердотельного квантового моделирования и элементов компьютерной памяти атомного масштаба, которые, в частности, можно изготавливать с помощью техники СТМ-манипуляций, создавая вакансии в решетке Cu(100)-c(2х2)-Cl.

#статья

📆 Завтра начинается новая рабочая неделя, а сегодня мы выкладываем продолжение обзора статьи Константина Николаевича Ельцова!

⬅️В предыдущей части мы писали о росте субмонослойных пленок галогена на чистых металлических поверхностях и о том, как сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) способна пролить свет на механизм их роста. Сегодня же рассмотрим другой класс систем — пленки галогенидов, нанесенные на металлические поверхности.

❔ На первой стадии осаждение галогенида металла на поверхность монокристалла того же металла может привести к распаду молекулы галогенида и образованию монослоя хемосорбированного галогена.

Как утверждают в статье К.Н. Ельцов и его коллеги, такой сценарий реализуется в случае осаждения AgCl на Ag(111), Ag(100) и осаждения CuCl2 на Cu(100). Дальнейшее осаждение молекул галогенидов даже в этих случаях приводит к росту галогенидной пленки на поверхности.

➡️ Щелочно-галогенидные пленки на металлах являются простейшими системами, изученными методами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и бесконтактной атомно-силовой микроскопии (NC-AFM). Совместное использование методов СТМ и NC-AFM в этих исследованиях выглядит весьма результативным.

✏️ В статье К.Н. Ельцова описано получение первых изображений с атомным разрешением пленки NaCl, осажденной на поверхность Al(111) при комнатной температуре (см. рисунки 1 а и b). По СТМ-изображению, показанному на рисунке 1 а, островки хлорида натрия следуют «ковровому» росту по ступеням поверхности. Анализ изображений атомного разрешения показывает, что СТМ в этом случае может различать только ионы хлора. Однако в других исследованиях, ссылки на которые приводятся в статье К.Н. Ельцова, была продемонстрирована одновременная визуализация атомов щелочи и галогена в плотную гексоганальную упаковку - в областях поверхности NaCl/Au(111) с использованием функционализированной иглы СТМ. Рост галогенидов щелочных металлов на этих металлах также может давать характерные муаровые картины, видимые в СТМ (рисунок 1 c и d).
📏📏📏📏📏📏📏📏📏📏📏
К.Н. Ельцов с коллегами исследовали рост NaCl на вицинальной поверхности Cu(210) с помощью СТМ. Эксперименты проводились при комнатной температуре и при температуре роста 95°С. В итоге было установлено, что нанесение хлорида натрия NaCl приводит к трансформации исходной плоской поверхности в систему граней (311) и (111), причем пленка NaCl селективно растет на грани (331) (см. рисунок 2 а). Когда же NaCl был нанесен на изогнутую поверхность Cu(532), СТМ-изображения показали регулярный двумерный массив трехсторонних пирамид (рисунок 2 b). Только две грани пирамид оказались покрыты хлоридом натрия.

✨ Низкотемпературное осаждение галогенидов щелочных металлов непосредственно на эти металлы приводит к росту фрактальных островков. На рисунке 3 показаны СТМ-изображения, полученные после осаждения LiF на Ag(111) при 77 К. Зарождение молекул LiF происходило как на верхней, так и на нижней стороне краев ступеней, в отличие от роста металл по металлу.
🟡🟡🟡🟡🟡🟡🟡🟡🟡🟡🟡
В 1999 году Бенневиц с соавторами применили NC-AFM для исследования пленки NaCl на Cu(111) и получили изображения атомного разрешения.
Также тонкие пленки галогенидов щелочных металлов на металлах исследовались методом зондовой силовой микроскопии Кельвина (KPFM). Метод KPFM позволяет измерять изменения работы выхода металлических подложек, вызванные адсорбцией тонкой изолирующей пленки. Изменение работы выхода было измерено для LiCl, NaCl, KCl, RbCl на Au(111), для пленок NaCl и KBr на Cu(111) и для пленок KBr на Ag(111).